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            基于支撐層表面形貌與性質的薄層復合膜結構與性能調控研究進展

            發布時間:2022年7月11日 點擊數:82

            隨著全球人口增長,工業化、城市化進程的加速,淡水資源短缺問題日益凸顯。海水淡化、廢水處理及回用被廣泛認為是緩解或解決水資源短缺問題的有效途徑。反滲透[1,2]、納濾[3,4,5]等膜法水處理技術是實現高質高效海水淡化與廢水處理及回用的關鍵。其中反滲透分離技術基于溶解-擴散原理,可有效實現對小分子有機物與無機鹽離子的截留;而納濾分離技術則基于尺寸篩分與道南效應,常用于小分子有機物的截留與單/多價無機鹽離子的分離。

            目前已工業化應用的納濾/反滲透膜多為通過界面聚合法[6]制備的薄層復合膜[7],主要由聚酰胺分離層和多孔支撐層兩部分組成,具有水滲透通量高、鹽截留能力強和運行穩定性好等特點。對薄層復合膜而言,其水滲透性與鹽選擇性之間存在“trade-off”現象[8],突破“trade-off”上限一直是該領域的研究熱點。通常認為,薄層復合膜的分離層與支撐層相互獨立,分離層的結構與性質決定膜的分離性能,支撐層的結構決定膜的機械性能。因此,更多的研究關注于分離層性能的改善,其方法包括反應單體的優選、反應條件的優化以及添加劑的引入等[9]。

            隨著對界面聚合反應過程研究的深入,研究者發現支撐層的表面形貌與化學性質會對界面聚合及分離層形成過程產生影響,并影響分離層的結構與性質[10,11,12,13]。本文綜述了近年來支撐層表面形貌與性質對所形成薄層復合膜結構與性能影響的相關研究,歸納并總結支撐層表面形貌與性質和所形成薄層復合膜結構與性能間的普遍規律,為高性能納濾膜、反滲透膜的研發與制備提供支撐。

            1 支撐層表面形貌

            在界面聚合法制備薄層復合膜過程中,聚合反應主要在支撐層表面的水油兩相界面處發生。支撐層表面形貌會對界面聚合過程及所形成分離層的結構產生影響,進而影響所形成薄層復合膜的分離性能。針對支撐層表面形貌對薄層復合膜性能的影響,從支撐層的孔徑、孔隙率、孔隙密度、粗糙度等結構參數對膜性能的影響入手,研究者們開展了一系列工作[11,14,15]。

            1.1 支撐層的表面孔徑

            支撐層孔徑的大小不僅會對支撐層本體水滲透通量產生影響,更會通過對界面聚合過程的影響,影響所形成分離層的結構及所形成復合膜的分離性能。早在2006年,SINGH等人[16]便選用平均孔徑分別為70 nm和150 nm的兩種聚砜超濾膜為支撐層,通過間苯二胺與均苯三甲酰氯間的界面聚合反應制備薄層復合膜,考察支撐層表面孔徑對所制備薄層復合膜的影響后,發現選用孔徑較小的聚砜超濾膜(70 nm)為支撐層,所制備的薄層復合反滲透膜具有更高的水通量(1.4 L/(m2·h))和NaCl截留性能(96%)。通過對界面聚合過程的進一步研究,該工作提出了相關理論模型,認為當在具較大孔徑(150nm)的支撐層表面進行界面聚合時,有機相會滲入支撐層的孔道內部,并在孔道內與水相單體發生縮聚反應,導致所構建的分離層雖具有較薄的表觀厚度,但同時有縮聚產生的聚酰胺侵占部分支撐層孔隙的現象出現。此時,分離層缺陷的出現概率將會增加,導致所制備薄層復合反滲透膜的低截留性能。相反,當在具較小孔徑(70 nm)的支撐層表面進行界面聚合時,由于聚酰胺對支撐層表面孔道滲入的削弱,所得分離層表觀厚度雖有所增加,但減少了缺陷產生的概率,從而提高了所得薄層復合反滲透膜的脫鹽率。MISDAN等人[15]選用平均孔徑分別為11.7、38.4、47.2、84.4 nm的4種聚砜超濾膜為支撐層,通過哌嗪與均苯三甲酰氯間的界面聚合反應制備薄層復合膜,探索并優化以聚砜材料為支撐層時的表面孔徑。該研究發現當選用平均孔徑為47.2nm的聚砜超濾膜為支撐層時,所制得的薄層復合納濾膜具有較高的水通量(25 L/(m2·h))較好的二價離子截留(96%)。在研究范圍內,分離層厚度會隨著支撐層孔徑的下降而顯著上升,同時復合膜的水通量相應減小。GHOSH等人[14]選擇平均孔徑在30.9~73.4 nm范圍內的6種聚砜超濾膜為支撐層,通過間苯二胺與均苯三甲酰氯間的界面聚合反應制備薄層復合膜,發現在研究范圍內,支撐層孔徑的增加有利于薄層復合膜水滲透性的改善,但受限于“trade-off”效應,膜的鹽截性能會相應下降。通過進一步分析膜的水滲透性和鹽截留性,該研究認為當選用支撐層的平均孔徑為56.9 nm時,可得到綜合性能最佳的薄層復合膜。

            界面聚合法薄層復合膜制備過程中支撐層表面的最適孔徑,隨著支撐層材料的變化而有所不同。HUANG等人[11]選用孔徑為25、100、200、450 nm的4種三乙酸纖維素多孔膜為支撐層,通過間苯二胺與均苯三甲酰氯間的界面聚合反應構建聚酰胺分離層,探究三乙酸纖維素支撐層表面孔徑與薄層復合膜性能間的關系,發現當支撐層表面孔徑為200 nm時,所得復合膜具有最優的產水通量和鹽截留性能。

            通常在界面聚合法薄層復合膜的制備過程中,支撐層表面平均孔徑的增加會導致復合膜水滲透性的增加和鹽截留性能的下降,反之亦然。對于最常用的聚砜多孔支撐層而言,其表面平均孔徑在50nm左右時,最有利于兼具高水滲透通量與高鹽截留性能的薄層復合膜的制備。

            1.2 支撐層的表面孔隙率與孔隙密度

            在研究支撐層表面孔徑對薄層復合膜性能的影響時,支撐層表面孔徑的改變常通會造成表面孔隙率、孔隙密度等的變化,并影響后續薄層復合膜的制備。以間苯二胺與均苯三甲酰氯反應體系為研究對象時,支撐層表面孔隙率的增加,有利于支撐層孔隙中有機相溶液的殘留,導致分離層表面更多葉狀結構的產生,并通過有效過濾面積的增加,提升了所制備薄層復合膜的水滲透通量[17]。RAMON等人[18]采用數值模擬的方法研究了薄層復合膜分離層與支撐層中水分子的滲透過程,同樣提出了支撐層的高表面孔隙率有利于所制備薄層復合膜水滲透性能提升的預測。YAN等人[19]通過模板法調節聚砜支撐層的表面孔隙率,以間苯二胺與均苯三甲酰氯反應體系為研究對象,同樣得到了表面孔隙率增加有利于所制備薄層復合膜分離性能提升的結論。

            支撐層表面的孔隙密度指的是支撐層表面單位面積內的孔隙數量,其同樣會對薄層復合膜的性能產生影響。LI等人[20]在探究支撐層表面形貌對薄層復合膜結構與滲透選擇性的影響時,將LiCl添加到聚醚酰亞胺鑄膜液中,所得支撐層的表面孔徑與孔隙率同時下降,但所制備的薄層復合膜仍具有較高的水滲透性和鹽截留性能。通過深入分析,該工作提出支撐層表面孔隙密度是復合膜性能的關鍵影響因素之一的結論。SHI等人[21]通過表面重構的方式,構建了表面孔徑基本不變,但表面孔隙率、孔隙密度提升的聚砜支撐層,通過研究間苯二胺與均苯三甲酰氯的界面反應,發現支撐層表面孔隙密度的增加有利于所制備薄層復合反滲透膜水滲透通量的提升。目前研究[20,21,22,23]普遍認為支撐層表面孔隙密度的增加對復合膜性能突破水滲透通量和鹽截留率間的“trade-off”上限具正向作用。其原理如圖1所示,當支撐層表面孔隙密度增加時,水分子的跨膜遷移路徑將隨之縮短,水分子跨膜通道隨之增加,而“漏斗效應”對水滲透通量的負面影響則將隨之得到緩解,最終實現復合膜水滲透通量的提升。

            圖1 支撐層孔隙密度對分離層水遷移路徑影響原理

            圖1 支撐層孔隙密度對分離層水遷移路徑影響原理   下載原圖

            Fig.1 Principle of the influence of the substrate surface pore density on the water transport path

            1.3 支撐層的表面粗糙度

            支撐層的表面粗糙度會通過影響水相溶液在支撐層表面的分散情況,對界面聚合過程以及所形成聚酰胺分離層的結構與性質產生影響。DONG等人[24]采用原位沸石納米粒子嵌入的方法,制備得到了具有高粗糙度表面的聚砜支撐層,以此通過哌嗪與均苯三甲酰氯之間的界面聚合制備薄層復合膜。研究發現隨著支撐層表面粗糙度的增加,復合膜的水滲透通量也隨之上升。通過對所制備復合膜結構與性能的深入表征,該研究將復合膜水滲透通量的提升歸因于支撐層表面粗糙度增加導致的分離層有效過濾面積的增加,沸石納米粒子內部孔隙以及沸石納米粒子與聚酰胺之間有機-無機材料不相容缺陷所提供的水通道。TIAN等人[25]以間苯二胺與均苯三甲酰氯的界面反應體系為研究對象,從分離層的形成機理角度分析了支撐層表面粗糙度對分離層的影響規律。該研究認為當界面聚合反應在較為粗糙的支撐層表面進行時,聚酰胺更易成核和生長并形成更為致密分離層?偨Y支撐層表面粗糙度對所制備薄層復合膜的影響可見,表面粗糙度的增加有利于結構更為致密,有效過濾面積更大的分離層的形成,有助于復合膜水滲透通量和鹽截留性能的改善。

            支撐層的表面形貌對界面聚合聚酰胺分離層的形成過程及所形成聚酰胺分離層的結構與性能具有一定的影響。普遍認為超濾支撐層表面孔隙率、孔隙密度和粗糙度的增加會對所形成薄層復合膜的分離性能產生積極影響。而支撐層表面孔徑則存在最適范圍,并根據支撐層材料的不同而變化。對于常用的聚砜超濾支撐層而言,當其表面平均孔徑在50nm左右時,更有利于高性能薄層復合膜的制備。

            2 支撐層表面性質

            支撐層的表面性質通常包括表面親疏水性、表面荷電性、界面聚合反應活性等。支撐層表面的親水性基團會通過與水相中的胺類單體產生氫鍵作用,在支撐層表面富集胺類單體,提升局部界面聚合反應單體濃度,影響分離層的厚度、荷電性和交聯度等。支撐層表面具有反應活性的基團可參與界面聚合反應,影響分離層的形成過程,改變分離層化學結構。

            2.1 支撐層的表面親疏水性

            聚砜是研究最為廣泛的薄層復合膜支撐層材料,其表面水接觸角在75°~80°之間[14,26],具有相對疏水的支撐層表面。大多數研究認為,相比于更為親水的支撐層表面,在相對疏水的聚砜支撐層表面構建分離層,更有利于分離性能優異的薄層復合膜的制備。梁等人[27]在制備高性能海水淡化反滲透膜中發現,通過間苯二胺與均苯三甲酰氯的界面聚合反應,以相對疏水的聚砜超濾膜為支撐層得到了表面結構更為粗糙,水滲透通量更高的復合膜。GHOSH等人也以間苯二胺與均苯三甲酰氯的界面聚合體系為研究對象,提出了支撐層表面親疏水性對界面聚合過程影響規律的理論模型[14]。如圖2所示,當界面聚合反應發生在相對親水的支撐層表面時,反應生成的聚酰胺會侵入并阻塞支撐層孔隙,增加了水分子和溶質的跨膜總路徑,得到表面平滑且滲透性相對較差的聚酰胺分離層;而當界面聚合反應發生在相對疏水的支撐層表面時,聚酰胺傾向于在支撐層表面形成,對支撐層孔隙的堵塞減弱,得到表面更粗糙,水滲透性更強的聚酰胺分離層。

            圖2 支撐層表面親疏水性對界面聚合過程影響規律模型

            圖2 支撐層表面親疏水性對界面聚合過程影響規律模型   下載原圖

            Fig.2 Conceptual model illustrating the role of the substrate surface hydrophilic during interfacial polymerization of MPD-TMC thin films

            SHI等人[28]將單寧酸摻入聚砜支撐層中,得到了表面相對更為親水的支撐層,并發現親水改性增強了支撐層對間苯二胺的吸附能力,提高了支撐層表面間苯二胺的局部濃度,改善了表面間苯二胺的分散均勻性。以此親水改性的聚砜膜為支撐層進行界面聚合反應,水相單體間苯二胺的擴散行為將受到抑制,得到分離層更薄、更致密的薄層復合反滲透膜。通過模擬海水脫鹽試驗對上述反滲透膜的分離性能進行評價,發現在保證產水通量不變的情況下,該反滲透膜的NaCl脫除率得到提升。KIM等人[29]采用丙烯酸、丙烯腈、丙烯胺、乙二胺和正丙胺等親水單體對聚砜多孔支撐層膜進行親水化處理,以此制備的復合膜同樣出現了水滲透通量和鹽截留性質提升的現象。

            通常以表面相對疏水的多孔膜為支撐層進行界面聚合法薄層復合膜的制備時,所得復合膜表面更為粗糙,水滲透性更強。而以表面相對親水的多孔膜為支撐層制備薄層復合膜時,將得到分離層更薄、更致密的薄層復合膜,但同時由于聚酰胺對支撐層孔隙的侵入與堵塞,薄層復合膜的水滲透通量略有下降。

            2.2 支撐層的界面聚合反應活性

            在界面聚合法薄層復合膜的制備研究過程中,通常認為僅有水相單體與油相單體間在界面處發生縮聚反應;支撐層被認為反應惰性,僅通過表面形貌與親疏水性的變化影響所生成分離層的結構與性能。為深入解析支撐層表面性質對分離層結構與性能的影響,YAO等人[30,31]將甲基丙烯酸甲酯與2-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物與聚氯乙烯共混,構建了表面具有界面聚合反應活性的支撐層,并研究了間苯二胺與均苯三甲酰氯在此支撐層表面的界面聚合過程。該研究發現,支撐層表面所含極性基團可通過氫鍵的方式在表面富集間苯二胺單體,增加了界面聚合反應時局部單體濃度,同時支撐層表面所含的羥基可與均苯三甲酰氯發生反應,參與分離層形成過程,最終形成厚度較大但交聯度更高的分離層,并在保持水滲透通量不變的情況下,提升復合膜的鹽截留性能。YAO等在后續研究中通過降低反應單體濃度的方法,利用表面具有反應活性的支撐層,制備了具有超薄分離層的薄層復合膜[31]。對比在惰性支撐層表面構建的分離層,在具有反應活性支撐層表面構建的分離層雖厚度略有增加,但表面無明顯缺陷。該薄層復合膜在保持高截鹽性能的同時兼具較高的水滲透通量。LUO等人[32,33]通過聚多巴胺表面改性的方式,在聚丙烯腈納米纖維膜表面引入了具有界面聚合反應活性的基團。以此為支撐層,通過間苯二胺與均苯三甲酰氯間的界面聚合反應制備納米纖維支撐的薄層復合膜。由于支撐層與分離層間共價鍵的形成,分離層與支撐層之間的結合力顯著提升,增加了膜的運行穩定性,也解決了以納米纖維膜為支撐層構建薄層復合膜時,分離層易剝離的難題。

            3 基于表面形貌與性質的薄層復合膜性能調控

            支撐層的表面形貌與性質會對所形成的薄層復合膜的分離性能產生影響,通過對支撐層的表面孔徑、孔隙率、孔隙密度、親疏水性等的同步精準調控,將有利于薄層復合膜性能的提升及對“trade-off”上限的突破。通過在傳統支撐層表面構建中間層[34],可同步調控支撐層的表面形貌與性質,實現界面聚合法高性能薄層復合膜的制備。采用構建中間層的方式,可通過抑制聚酰胺對支撐層孔道的侵入與堵塞[35],影響單體擴散速率[36],提供界面聚合反應位點[37],控制界面聚合反應速率[38]等調控所形成分離層的結構與性能,實現高性能薄層復合膜的制備。

            YANG等人[39]在聚砜多孔支撐層表面構建了單寧酸-鐵絡合物中間層,通過改變表面性質的方式增強了支撐層對胺類單體的吸附能力,抑制了界面聚合過程中胺類單體的擴散釋放;通過調節表面形貌的方式,減小了支撐層表面的孔徑,進而通過物理阻隔的方式消除了聚酰胺對支撐層孔隙的侵入,最終得到具有高水滲透通量的薄層復合膜(~19.6 L/(m2·h-1·bar-1))。ZHU等人[40]通過表面涂覆的方式在聚醚砜多孔膜表面引入聚乙烯醇中間層,同步增加了支撐層的表面親水性與孔隙率。以此為支撐層,通過哌嗪與均苯三甲酰氯間的界面聚合反應,制備得到了分離層表面荷電性減弱、有效孔徑縮小、比表面積與交聯度增加、厚度大幅削減(厚度約9.6nm)的超薄分離層復合膜。該復合膜表現出了較高的水滲透通量(~31.4 L/(m2·h-1·bar-1))與較高的Na2SO4截留性能(~99.4%)。WANG等人[41]以聚多巴胺修飾的ZIF-8納米顆粒(PD/ZIF-8)為材料構建犧牲中間層,得到具有褶皺形貌的活性分離層,大幅增加了分離層的有效過濾面積,所得薄層復合納濾膜兼具高水滲透通量(~53.5 L/(m2·h-1·bar-1))與高Na2SO4截留性能(~95%)。YUAN等人[42]通過偶聯反應在聚砜支撐層表面構建樹枝狀聚合物多孔中間層,并通過界面聚合反應制備了具有高度有序空心納米結構的非對稱聚酰胺分離層。該薄層復合膜的水滲透通量為傳統聚酰胺復合膜的3.7~4.3倍,二價鹽(MgSO4、Na2SO4)截留率大于99%。ZHAI等人[43]使用具有環狀結構的Noria–PEI為材料制備中間層,并通過哌嗪與均苯三甲酰氯間的界面聚合反應制備了復合納濾膜。由于獨特的大環結構,Noria分子可與哌嗪分子產生絡合,抑制界面聚合過程中哌嗪分子的擴散行為。所得復合納濾膜表面獨特的條紋結構擴大了有效過濾面積,進而在保持較高的二價鹽(Na2SO4、MgSO4、MgCl2和CaCl2)截留率(>96.0%)的同時,提高了復合膜的水滲透通量(~28 L/(m2·h-1·bar-1))。CHENG等人[37]以乙二胺修飾的氧化石墨烯為材料在支撐層表面構建了具有光滑表面的中間層,并同時引入了界面聚合反應位點(胺基)。所得薄層復合膜具有更致密、更薄的聚酰胺分離層。GU等人[44]則通過層層自組裝的方法在支撐層表面構建了聚乙烯亞胺和聚丙烯酸聚電解質中間層,增加基膜的表面羧基密度,得到了分離性能優越且高度抗污性能的薄層復合膜。

            4 結語與展望

            支撐層表面形貌與性質對界面聚合法聚酰胺分離層的形成,以及所制備薄層復合膜的分離性能具有一定影響。通過綜述近年相關研究發現,多孔支撐層表面孔隙率、孔隙密度和粗糙度的增加,表面平均孔徑、親水性的調節,表面反應基團的引入都會對所形成薄層復合膜的分離性能產生積極影響。通過支撐層表面改性、構建中間層等方法,同步調控支撐層的表面形貌與性質,可實現高性能薄層復合膜的制備,助力薄層復合膜對“trade-off”上限的突破。

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