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            凝固浴組成對聚醚砜/磺化聚砜共混膜結構及性能影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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            凝固浴組成對聚醚砜/磺化聚砜共混膜結構及性能影響

            發布時間:2019年9月19日 點擊數:1516

            膜分離技術是20世紀60年代中期興起的一種新型分離技術, 由于其具有占地面積小、分離效率高、能耗低、操作簡單安全等優點, 被廣泛地應用于水處理、食品加工、醫藥制備、化工等領域[1].膜分離過程是以選擇透過性膜為分離介質, 在膜兩側壓力差、濃度差、電位差、溫度差等推動力的作用下, 原料側中的某組分選擇性地透過膜, 從而達到分離、提純或濃縮的目的[2].

            影響膜結構及性能的因素有許多, 如鑄膜液組成及溫度、凝固浴組成及溫度[3,4,5,6].其中, 凝固浴組成是影響膜結構及性能的重要因素之一.Deshmukh等[7]研究了凝固浴中乙醇含量對PVDF膜結構及性能的影響規律, 結果表明, 隨著凝固浴中乙醇含量增加, 所得中空纖維膜的純水通量增加.Xu等[8]研究了凝固浴組成對聚砜膜結構及性能的影響, 結果表明, 隨著凝固浴中乙醇含量增加, 膜斷面海綿體結構逐漸增加.Ying等[9]和Zhao等[10]考察了凝固浴p H值對聚合物膜結構及分離性能的影響.Yang等[11]研究了水、Na Cl、Na2CO33種不同的凝固浴對聚丙烯腈膜結構及性能的影響規律, 結果表明, 隨著鑄膜液中Na Cl含量增加, 所得膜的純水通量降低.Mao等[12]研究了不同凝固浴組成對醋酸纖維素/氫氧化鈉鑄膜液體系所得膜結構及性能的影響, 該研究為制備不同孔徑和物理性質的多孔膜提供了一種新的思路.Zhang F等[13]和Zhang W B等[14]在凝固浴中分別添加堿溶液和鹽溶液以誘導制備用于油水分離的超親水分離膜.Van等[15]通過雙凝固浴制備高性能的聚醚砜微孔膜.盡管關于凝固浴組成對膜結構及性能影響的研究已有報道, 但不同鹽凝固浴組成對PES/SPSf共混膜結構及性能影響的研究卻鮮有報道.

            最近本課題組報道了SPSf對PES基共混膜相容性以及所得膜結構與性能的影響規律[16], 結果發現:PES與SPSf為完全相容體系;由于PES/SPSf之間良好的相容性, 導致鑄膜液體系發生延時分相, 最終得到斷面為梯度開孔結構的共混膜;而且通過共混磺化聚砜, 所得膜的抗污染性能大大提高, 通量回復率高達90%.因此, 本文以聚醚砜 (PES) 、磺化聚砜 (SPSf) 為膜材料、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 為溶劑、聚乙二醇 (PEG) 為致孔劑、H2O為非溶劑添加劑, 在不同鹽凝固浴組成條件下采用浸沒沉淀相轉化法制備PES/SPSf共混超濾膜, 探索凝固浴組成對PES/SPSf共混膜結構及性能的影響規律, 并對所得共混膜結構、純水通量、BSA截留等性能進行表征.

            1 實驗部分

            1.1 實驗材料及儀器

            材料:聚醚砜 (PES) , 分子質量63 ku, 比利時蘇威公司產品;磺化聚砜 (SPSf) , 磺化度25%, 天津市硯精科技有限公司產品;聚乙二醇 (PEG) , 分子質量20 ku, 分析純, 天津市光復科技有限公司產品;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) , 分析純, 天津市科密歐化學試劑有限公司產品;牛血清蛋白 (BSA) , 分子質量68 ku, 北京市普博欣生物科技有限責任公司產品;碳酸鈉 (Na2CO3) 、碳酸銨 ( (NH42CO3) 、氯化鈉 (Na Cl) 、氯化銨 (NH4Cl) , 天津市光復科技有限公司產品;所用水為實驗室自制的去離子水.

            儀器:4340型自動涂膜機, 英國Elcometer公司產品;超濾性能評價裝置, 自制;S-4800型場發射掃描電鏡, 日本Hitach儀器公司產品;UV-1102型紫外可見分光光度計, 上海美普達儀器有限公司產品;JYSP-180型靜態水接觸角儀, 邢臺潤聯機械設備有限公司產品.

            1.2 PES/SPSf共混膜制備

            將聚合物 (PES、SPSf) 、添加劑 (PEG) 、非溶劑添加劑 (H2O) 、溶劑 (DMAc) 倒入到三口燒瓶中 (鑄膜液中PES/SPSf固含量 (質量分數) 為18%) , 在一定溫度下形成均相溶液, 然后在70℃恒溫水浴鍋中靜置8 h用于脫去鑄膜液中的氣泡.將鑄膜液倒在玻璃板上, 用厚度為300μm的刮刀刮制成膜, 待初生膜降至室溫后將所得膜放入不同的鹽溶液凝固浴中, 凝固浴組成如表1所示.然后將所得膜放入去離子水中48 h, 以脫出殘留的溶劑和添加劑.

            表1 不同凝固浴組成Tab.1 Different coagulation bath compositions     下載原表

            表1 不同凝固浴組成Tab.1 Different coagulation bath compositions

            1.3 膜結構表征和性能測試

            (1) 結構表征:采用Hitach S-4800型場發射掃描電鏡 (FESEM) 對PES/SPSf共混膜結構進行表征, 并采用其附帶能譜儀對膜表面S元素含量變化進行分析.測試前, 將濕態平板膜放入冷凍干燥機, 先降溫至-60℃, 冷凍8 h, 然后抽真空干燥以保持膜結構完整.觀察膜的斷面結構時, 用液氮進行脆斷以保證其結構的完整性.樣品測試前進行噴金, 以提高其導電性.

            (2) 純水通量測試:將制備出的PES/SPSf共混膜放入自制超濾性能評價裝置, 對膜的純水通量進行表征.首先將膜在0.15 MPa下預壓30 min, 然后將壓力調節到0.1 MPa下進行純水通量測試.純水通量計算如式 (1) 所示:

             

            式中:Q為純水通量 (L·m-2·h-1) ;V為透過液體積 (L) ;A為基膜有效面積 (m2) ;t為透過一定體積的純水所需時間 (h) .

            (3) 截留率測試:截留率的測試裝置同純水通量評價裝置.測試壓力為0.1 MPa, 取牛血清蛋白分子作為本實驗的基準物質測定截留率.采用UV-1102型紫外分光光度計測定透過液和進料液在特征波長278 nm處的吸光率Cf和Cp, 用式 (2) 計算膜的截留率R (%) :

             

            (4) 靜態水接觸角測試:采用JYSP-180型靜態水接觸角儀對PES/SPSf共混平板膜的親水性進行表征.每種待測膜測試5個樣品, 并求其平均值.

            (5) 孔隙率測試:采用干濕稱重法測定膜的孔隙率.取一定面積的濕膜, 用濾紙擦掉其表面多余的水, 測定其厚度和質量.然后在100℃條件下烘干24 h, 直到其質量保持不變, 然后測定干膜質量.為保證實驗的準確性, 每個樣品測量3次, 然后求其平均值, 孔隙率ε (%) 計算公式如式 (3) 所示:

             

            式中:WW為濕膜質量 (g) ;Wd為干膜質量 (g) ;ρw為純水密度 (g/m3) ;A為膜面積 (m2) ;δ0為膜厚度 (m) .

            2 結果與討論

            2.1 對PES/SPSf共混膜結構的影響

            2.1.1 斷面結構

            圖1所示為不同鹽凝固浴條件下所得PES/SPSf共混膜的斷面結構SEM圖.

            圖1 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜斷面結構的影響Fig.1 Effect of composition of coagulation bath on cross section of PES/SPSf blend membrane

            圖1 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜斷面結構的影響Fig.1 Effect of composition of coagulation bath on cross section of PES/SPSf blend membrane   下載原圖

            由圖1可以看出, 在不同的鹽溶液凝固浴條件下所得膜斷面均為海綿體結構.這主要由2方面因素決定:一方面, 鑄膜液體系中加入了PEG、H2O等非溶劑添加劑, 使鑄膜液體系產生預凝膠, 鑄膜液黏度增加 (熱力學因素) ;另一方面, 在凝固浴中加入不同的鹽, 降低了凝固浴中水的化學勢, 使溶劑 (DMAc) 與非溶劑 (H2O) 之間雙擴散速率降低 (動力學因素) .這2方面因素相互作用, 最終形成海綿體結構.

            2.1.2 皮層結構

            圖2所示為不同鹽凝固浴條件下所得PES/SPSf共混膜的皮層結構SEM圖.

            圖2 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜皮層結構影響Fig.2 Effect of composition of coagulation bath on skin layer of PES/SPSf blend membrane

            圖2 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜皮層結構影響Fig.2 Effect of composition of coagulation bath on skin layer of PES/SPSf blend membrane   下載原圖

            由圖2可以看出, 所得膜均為典型的非對稱結構.由圖2可以得出2方面的信息:一方面, 在凝固浴中加入鹽, 使膜的皮層結構變薄, 當純水作為凝固浴時, 膜的皮層厚度為7μm, 當在凝固浴中加入鹽時所得膜的皮層厚度均小于7μm.這主要是因為在凝固浴中加入鹽時, 降低了溶劑與凝固浴之間的化學勢, 從而導致溶劑與非溶劑之間的雙擴散速率降低, 成膜速率減慢, 致密皮層厚度降低.另一方面, 不同的鹽對膜皮層厚度的影響不同.當選用Na2CO3、 (NH42CO3、Na Cl、NH4Cl溶液作為凝固浴時, 所得PES/SPSf共混膜的皮層分別為5.5、3.0、2.5、4.5μm.因此可以發現, 用Na Cl水溶液作為凝固浴時, 所得膜的皮層厚度最小, 這將有利于降低跨膜阻力, 提高純水通量.這主要是因為Na Cl水溶液與溶劑之間的化學勢較低, 成膜速率最慢, 使得最終所得膜的皮層最薄[13,14].

            2.1.3 表面結構

            不同鹽凝固浴條件下所得PES/SPSf共混膜的上表面結構SEM圖如圖3所示.

            由圖3可以看出, 選擇Na2CO3、 (NH42CO3、Na Cl作為凝固浴時, 膜表面有明顯的孔出現, 這可能是由于凝固浴中加入鹽, 溶劑與非溶劑之間的化學勢降低, 導致成膜速率減慢, 更多非溶劑進入膜表面, 形成貧相, 最終成孔.當選用H2O作為凝固浴時所得膜表面相對致密而且平滑, 這主要是因為鑄膜液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑相互作用較強, 導致當鑄膜液浸入到凝固浴中時, 鑄膜液表層的溶劑迅速擴散至凝固浴中, 從而固化成較致密的皮層.當選用NH4Cl溶液作為凝固浴時, 膜表面有明顯的球粒狀結構, 這可能是成膜過程中鹽溶液誘導富相核在膜表面生長, 最終形成球粒結構[14,15].

            圖3 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜表面結構影響Fig.3 Effect of composition of coagulation bath on surface structure of PES/SPSf blend membrane

            圖3 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜表面結構影響Fig.3 Effect of composition of coagulation bath on surface structure of PES/SPSf blend membrane   下載原圖

            2.2 對PES/SPSf共混膜性能的影響

            2.2.1 純水通量和截留率

            不同鹽溶液作為凝固浴時對PES/SPSf共混膜純水通量和截留率的影響規律如圖4所示.

            圖4 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜滲透性能的影響Fig.4 Effect of composition of coagulation bath on permeation property of PES/SPSf blend membrane

            圖4 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜滲透性能的影響Fig.4 Effect of composition of coagulation bath on permeation property of PES/SPSf blend membrane   下載原圖

            由圖4可以看出:當純水作為凝固浴時所得膜具有最低的純水通量920 L/ (m2·h) 和最高的截留率90.24%.這可能是由于當用純水作為凝固浴時膜具有較厚的皮層結構, 這將增加其跨膜阻力, 使純水通量降低.當用鹽溶液作為凝固浴時, 膜的純水通量有所提高, 這主要是由于當用鹽溶液作為凝固浴時, 膜的皮層厚度降低, 進而降低了跨膜阻力.當使用NH4Cl作為凝固浴時所得膜的純水通量最高 (1 186 L/ (m2·h) ) , 對BSA的截留率最低 (30.9%) , Na Cl次之.這可能是由于NH4Cl作為凝固浴時, 膜表面疏松的顆粒結構有利于液體的傳輸, 且膜的皮層相對較薄, 導致純水通量增加, 然而隨著膜表面變得疏松, 對BSA的截留率也相應下降.

            2.2.2 孔隙率

            圖5所示為不同鹽溶液凝固浴對PES/SPSf共混膜孔隙率的影響規律.

            圖5 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜孔隙率的影響Fig.5 Effect of composition of coagulation bath on porosity of PES/SPSf blend membrane

            圖5 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜孔隙率的影響Fig.5 Effect of composition of coagulation bath on porosity of PES/SPSf blend membrane   下載原圖

            由圖5可以看出:Na Cl溶液作為凝固浴時所得膜具有最大的孔隙率87.9%, 這可能是因為較慢的成膜速率使得更多的非溶劑進入到鑄膜液中, 從而形成更多的貧相核.然而, 當用純水作為凝固浴時膜的孔隙率僅為80.1%, 這可能是由于在成膜過程中, 皮層的迅速形成導致較少的非溶劑進入, 從而影響貧相核的形成.較高的孔隙率也使得PES/SPSf共混膜具有較低的跨膜阻力和較高的純水通量.

            2.2.3 接觸角和表面S元素含量變化

            不同凝固浴條件下所得膜的接觸角與表面S元素含量變化如圖6所示.

            圖6 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜接觸角和S含量影響Fig.6 Effect of composition of coagulation bath on contact angle and S content of PES/SPSf blend membrane

            圖6 凝固浴組成對PES/SPSf共混膜接觸角和S含量影響Fig.6 Effect of composition of coagulation bath on contact angle and S content of PES/SPSf blend membrane   下載原圖

            由圖6可以看出, 當使用Na Cl水溶液作為凝固浴時所得膜的水接觸角最低為64°, 此時膜表面覆蓋有較多的磺酸基團, S原子分數為27%.這可能是由于:使用Na Cl水溶液作為凝固浴時, 由于凝固浴與溶劑之間的相互作用降低, 皮層的形成速率降低, 而且Na Cl水溶液的p H值為7.7, 這兩方面共同促進了磺酸基團向表面的偏析.較低的接觸角及較高的表面S含量使所得PES/SPSf共混膜具有較好的親水及抗污染性能.

            3 結論

            以聚醚砜 (PES) 和磺化聚砜 (SPSf) 為膜材料、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 為溶劑、聚乙二醇 (PEG) 為致孔劑、H2O為非溶劑添加劑, 在不同凝固浴條件下采用浸沒沉淀相轉化法成功制備PES/SPSf共混膜.研究結果表明:

            (1) 在不同的凝固浴條件下所得PES/SPSf共混膜均為海綿體結構.

            (2) 在凝固浴中添加鹽時, 所得膜的皮層厚度明顯降低, 特別當使用Na Cl溶液作為凝固浴時, 所得膜的皮層厚度僅為2.5μm, 同時具有較低的靜態水接觸角 (64°) , 純水通量為1 024 L/ (m2·h) .

            (3) 當采用純水作為凝固浴時膜具有最小的純水通量920 L/ (m2·h) 和最高的截留90.24%.

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