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            調制比對TC4/ZrB2多層膜結構和機械性能的影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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            調制比對TC4/ZrB2多層膜結構和機械性能的影響

            發布時間:2019年9月18日 點擊數:1435

            鈦合金具有強度高、耐腐蝕性好等特點, 在國防和民用工業領域具有廣泛的應用前景.其中TC4 (Ti-6Al-4V) 是于1954年首先研制成功的等軸馬氏體兩相合金[1], 該合金為典型的 (α+β) 型合金, 具有組織穩定、性能變化范圍大、生物相容性優良以及適應性好等優點.TC4在航空航天和醫療行業以管、棒、箔以及膜或涂層的形式被廣泛應用, 其中膜或涂層具有容易制備的優點[2].Zr B2具有高硬度、高熔點、良好的導電導熱性和極好的抗腐蝕性等特點, 作為高溫結構陶瓷材料、耐火材料、電極材料以及核控材料被人們廣泛研究[3,4].

            近年來, 人們對于多層膜的力學性能, 特別是其超硬效應進行了深入探討[5,6,7].大量研究證明, 納米多層膜與其組分的單層膜相比具有更好的力學性能和微結構[7,8].因此, 研究不同種類材料構成的納米多層膜系統的合成方法及其結構和性能的相互關系十分重要.本研究以Si作為基底材料, 利用磁控濺射方法在其表面沉積TC4/Zr B2納米多層膜, 通過改變TC4和Zr B2的沉積時間并控制多層膜的調制周期 (Λ=30 nm) 不變, 以期探究調制比對TC4/Zr B2納米多層膜微組織結構和力學性能的影響.

            由于多層膜的一些優異性能因其周期結構所特有[9,10,11], 因此, 多層膜的熱穩定性對其實際應用非常重要, 一旦層狀結構特征受高溫或其他因素影響被破壞, 性能也隨之下降甚至消失.對于含有非晶層的多層膜, 熱效應不僅可能導致界面混合, 周期結構被破壞, 還可能牽涉到微觀結構的變化, 包括非晶結構的弛豫和晶化, 進而導致多層膜的力學性能和其他性能 (如軟磁性能) 發生變化[9,10,11,12,13], 因此, 本研究對不同調制比多層膜退火前后的結構與力學性能的變化進行分析.

            1 實驗

            1.1 納米多層膜的制備

            本研究采用FJL560CI2型超高真空射頻磁控濺射系統制備TC4/Zr B2納米多層膜.在射頻源上分別安裝純度均為99.9%的Zr B2和TC4靶作為濺射材料, 基底采用單面拋光的單晶Si (100) 片, 工作氣體采用氬氣.沉積前, 分別用丙酮和無水乙醇各超聲清洗基底15 min, 并在放入腔室前進行干燥;然后, 將系統抽真空至氣壓優于4×10-4 Pa后通入氬氣, 用Ar+轟擊清洗15 min, 以清除基片表面的雜質和吸附的氣體, 隨后預濺射TC4和Zr B2靶材15 min, 以清除靶材表面的雜質.濺射過程中, 氬氣流量保持在40 cm3/min, 工作氣壓控制在0.5 Pa, 偏壓為-40 V, 保持TC4靶的濺射功率為60 W, Zr B2靶的濺射功率為120 W.在Si表面先后沉積TC4層和Zr B2層, 共30個周期, 控制TC4層厚度與Zr B2厚度之和Λ為30 nm.最后再在每個樣品最上層之上鍍一層TC4, 其厚度與該調制比下其余TC4層厚度相同.通過控制TC4靶和Zr B2靶的濺射時間, 改變多層膜中TC4層與Zr B2層的厚度, 由此得到一系列不同調制比 (tTC4∶tZr B2=1∶1, 1∶2, 1∶3, 1∶4, 1∶5) 的TC4/Zr B2樣品.

            1.2 納米多層膜的表征與測試

            用Bruker D8a型X線衍射儀對樣品進行物相及晶體結構分析, 實驗采用Cu-Kα線, λ=0.154 056 nm;采用Nano Indenter G200型納米壓痕儀和美國MTS公司的XP型納米壓痕儀 (Nano Indenter XP system) 分別對薄膜進行硬度和劃痕測試;采用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM) 和JEM-2100型電子顯微鏡 (HRTEM) 觀測TC4/Zr B2多層膜的微觀形貌和斷面形貌;采用JPG-450型多靶磁控濺射沉積系統進行退火, 30 min升溫至550℃, 保持1 h, 然后自然冷卻至室溫, 以觀測退火后薄膜結構和硬度的變化情況.

            2 實驗結果與討論

            2.1 調制比對薄膜調制結構的影響

            圖1為調制周期為30 nm、調制比為1∶2的TC4/Zr B2多層膜的XRR圖譜.

            圖1 tTC4∶tZr B2為1∶2時, TC4/Zr B2薄膜的XRR圖譜及其sin2θ~n2圖像Fig.1 XRR pattern and image of sin2θ~n2of TC4/Zr B2film with tTC4∶tZr B2=1∶2

            圖1 tTC4∶tZr B2為1∶2時, TC4/Zr B2薄膜的XRR圖譜及其sin2θ~n2圖像Fig.1 XRR pattern and image of sin2θ~n2of TC4/Zr B2film with tTC4∶tZr B2=1∶2   下載原圖

            圖1顯示出峰高遞減的多級衍射峰, 且能清楚地分辨出最高級數為6的衍射峰, 表明薄膜具有良好的周期性和比較清晰的調制結構, 界面平整度較高.圖1中, 在2θ=3.136°、3.680°、4.221°、4.781°和5.301°處出現衍射峰.根據修正的布拉格衍射方程[14]

             

            可以計算得到薄膜的調制周期.式 (1) 中:λ為XRD所使用Cu-Kα特征X線的波長.根據圖1可以計算出d≈32.1 nm.本實驗設計調制周期Λ為30 nm, 理論值與實驗值符合良好.

             
             
            圖3 調制層的結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of modulation layer

            圖3 調制層的結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of modulation layer   下載原圖

             

            圖4分別顯示了不同調制比TC4/Zr B2多層膜、TC4和Zr B2單層膜的XRD圖像.

            由圖4可以看出, TC4單層膜在2θ=36.17°呈現出很強的α相 (002) 取向, α相為六方結構[16], 而Zr B2單層膜在2θ=25.21°處出現強烈的 (001) 擇優取向, 具有六方結構.在及1∶2時, 多層膜出現TC4 (001) 衍射峰, 但Zr B2層的 (002) 峰較弱, 且兩者衍射峰均呈現出彌散狀態, 表明此時薄膜已形成非晶或納米晶結構.隨著Zr B2層厚度增加時, Zr B2的結晶繼續增強, Zr B2 (001) 衍射峰繼續增強, TC4 (002) 衍射峰進一步彌散, 說明此時多層膜呈現出明顯的非晶態.當tTC4∶tZr B2=1∶5時, Zr B2層厚度繼續增加, 薄膜結晶性達到最佳, Zr B2衍射峰進一步加強.此外, 多層膜樣品均具有較寬的X線衍射峰, 根據謝樂公式可以推斷其晶粒尺寸非常小, 說明在多層膜生長過程中, TC4和ZB2相互抑制了彼此晶粒的長大.

             
             

            對于Zr B2與TC4之間的錯配度δ可以采用下式進行估算[15]

             

            式 (2) 中:as為襯底晶格常數, ae為外延薄膜的晶格常數.計算得到Zr B2 (001) 與TC4 (002) 的δ為11.2%, 所以在界面處存在較大的晶格畸變區, 導致TC4和Zr B2晶粒被快速細化[11].當TC4層厚度減小到厚度約為7.5 nm時, 界面間的畸變擴散區在TC4層中的占比過大, 導致TC4呈現非晶結構, 衍射峰消失.當TC4層厚度繼續減小時, 界面畸變對Zr B2晶粒生長的作用開始減弱, 因此可以觀察到明顯的Zr B2衍射峰.

            利用HRTEM進一步研究多層膜的微觀結構及周期結構, 為1∶3時TC4/Zr B2多層膜的HRTEM斷面圖像如圖5所示.

            由圖5可以看出, 多層膜表現出良好的周期結構, 其中Zr B2層呈現出完全的非晶結構, 而TC4層呈現出非晶中分布小晶粒 (1~2 nm) 的結構.圖5 (a) 是相應的SAD圖, 圖5 (a) 中出現的衍射點暈環對應TC4的 (002) 晶面, 未觀察到其他衍射線的存在, 這表明出現了部分TC4的納米晶, 同時Zr B2呈現非晶結構.這進一步證實了XRD和SEM的結果, 也進一步證實了多層膜為非晶/非晶結構.圖5 (b) 為局部放大圖, 可以看出在TC4層與Zr B2層間形成了厚度約為3 nm的擴散區, 表明在TC4和Zr B2層交替生長的過程中, 受晶格錯配和界面固溶的影響, 多層膜結構呈現出調制層/擴散層/調制層的生長模式, 正因為界面處擴散層的出現, 導致TC4和Zr B2發生明顯的非晶化[16].

            2.2 調制比對TC4/Zr B2納米多層膜力學性能的影響

            圖6和圖7分別為使用納米壓痕儀 (Nano Indenter G200) 通過連續剛度法測得的TC4和Zr B2單層膜以及不同調制比TC4/Zr B2多層膜的硬度和彈性模量的變化情況, 同時給出其混合理論值.

            TC4/Zr B2多層膜硬度和彈性模量的理論混合值采用下式計算[17,18,19]

             
             
             
             

            一方面, TC4/Zr B2多層膜的硬度和彈性模量與TC4相比均得到提高, 這與多層膜組分材料間彈性模量的差異有關[5,17].對于TC4/Zr B2多層膜, 兩者的彈性模量差約為220.6 GPa.較大的模量差使二者組成薄膜時, 位錯更傾向于留在低彈性模量的材料 (TC4層) 中以保持較低的能量狀態, 這種狀態等價于在多層膜中產生了一種作用在位錯上的鏡像力, 以阻礙位錯運動, 從而提高了多層膜的硬度[5,18].

            另一方面, TC4/Zr B2多層膜的硬度和彈性模量均低于混合法則計算值, 這可以從塑性變形局域化的角度考慮[14,15,16,17,18,19].由于TC4/Zr B2多層膜體系中Zr B2的硬度遠大于TC4的硬度, 因此TC4/Zr B2多層膜可以看成軟硬交替的多層膜, 在壓入的過程中, 主要是Zr B2層發生塑性應變, 而TC4層則通過彈性彎曲來達到應變協調的要求.同時由于TC4與Zr B2的硬度差異較大, 且Zr B2非晶化明顯帶來硬度降低, 因此多層膜硬度值小于混合規則值[16].當Zr B2厚度明顯增大后 (為1∶4及1∶5) , Zr B2呈現出結晶的趨勢, 此時, Zr B2硬度提升, 導致多層膜硬度逐漸接近混合硬度值.彈性模量的變化規律與硬度相近, 表明對于軟硬調制層, 硬層對多層膜的硬度和彈性模量起到了主要作用[15].

            在測量臨界載荷的過程中, 始終保持最大載荷為80 m N, 進而獲得的臨界載荷可以表征TC4/Zr B2多層膜與襯底間的結合情況, 如圖8所示.

            圖8 不同調制比多層膜的臨界載荷Fig.8 Critical load of the multilayers with different modulation ratios

            圖8 不同調制比多層膜的臨界載荷Fig.8 Critical load of the multilayers with different modulation ratios   下載原圖

            由圖8可以看出, 膜基結合力隨著調制比的減小逐漸增大, 當為1∶5時, 薄膜的臨界載荷達到最大值, 為57.6 m N.結合XRD結果可知, TC4的結晶性隨著調制比的減小而減小, 在為1∶5時, TC4幾乎呈現完全非晶化.這表明多層膜的晶粒細化有利于殘余應力的釋放, 提高膜的抗斷裂能力, 從而表現出較高的膜基結合力.

            2.3 退火對薄膜的影響

            圖9為調制比為1∶1及1∶5的TC4/Zr B2多層膜在550℃退火后的XRD圖譜.

            圖9 調制比為1∶1和1∶5的多層膜退火前后XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of multilayers with modulation ratios of 1∶1 and 1∶5 before and after annealing

            圖9 調制比為1∶1和1∶5的多層膜退火前后XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of multilayers with modulation ratios of 1∶1 and 1∶5 before and after annealing   下載原圖

            由圖9可以看出, 多層膜的晶體結構在550℃退火后并未產生較大變化.說明此時多層膜仍保持了良好的非晶/非晶結構.進一步觀察可以發現, 2個樣品退火后彌散峰的峰寬變大, 說明退火后非晶呈現加強趨勢[20].同時, 彌散峰有融合的趨勢, 表明相鄰的TC4層與Zr B2層在退火作用下互相擴散, 有形成同一非晶結構的趨勢.

            圖10為退火前后TC4/Zr B2多層膜的硬度對比情況.

            圖1 0 不同調制比多層膜退火前后的硬度值Fig.10 Hardness of multilayers with different modulation ratios before and after anneding

            圖1 0 不同調制比多層膜退火前后的硬度值Fig.10 Hardness of multilayers with different modulation ratios before and after anneding  下載原圖

            為1∶1和1∶2時, 退火后樣品與沉積狀態相比只有輕微的硬度提高.調制比為1∶1的樣品的硬度從16.41 GPa增加到17.42 GPa, 調制比為1∶2的樣品的硬度從18.74 GPa增加到19.36 GPa.此外, 當調制比為1∶3、1∶4和1∶5時, 退火后樣品的硬度顯著增加, 與沉積狀態相比, 樣品的硬度平均增加約2.6 GPa.同時, 擴散的增加導致更多的B和Zr原子進入Ti晶格, 從而加強了對剪切帶的阻礙作用, 使得樣品硬度增加[21,22].結果表明調制層/混合層/調制層的三層結構有利于提高多層膜的熱穩定性.

            3 結論

            本研究利用磁控濺射沉積系統制備TC4/Zr B2多層膜, 分析了在調制周期為30 nm的情況下, 調制比薄膜對多層膜微結構和力學性能的影響.實驗結果表明:

            (1) 多層膜均呈現出良好的調制結構, 且均為納米晶或非晶結構, 說明界面對薄膜的生長起到重要作用.因此, 制備非晶多層膜時, 2個調制層的厚度不應有較大差異, 以防止單層晶粒的生長.同時, 相互擴散的界面有利于形成良好的非晶調制結構.

            (2) 由于TC4和Zr B2間模量差對位錯在界面的移動具有阻礙作用, 同時Zr B2結晶性增強對軟硬調制層的影響使多層膜的硬度和彈性模量與混合值相近.當調制比為1∶5時, 多層膜的硬度和彈性模量均達到最大, 分別為22.40 GPa和263.11 GPa, 臨界載荷也達到最大的57.6 m N.

            (3) 由于擴散層的擴大和密度的增加, 退火后所有TC4/Zr B2多層膜的硬度均有所增加, 說明界面對多層膜的生長非常重要, 調制子層一定程度的非晶化有助于提高薄膜的熱穩定性.

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