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            添加劑對聚丙烯腈膜結構和性能的影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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            添加劑對聚丙烯腈膜結構和性能的影響

            發布時間:2019年9月18日 點擊數:1590

            0 引言

            目前, 膜分離技術憑借分離效率高、能耗低、操作簡單等特點廣泛應用于化工、醫藥、食品、生化等領域, 其中, 膜材料作為膜分離過程的“芯片”, 其性能直接影響了分離效果以及器件的使用壽命[1]。因此, 隨著膜技術應用領域的不斷擴展, 對膜材料性能的要求日益提高, 大量特種高分子功能材料 (如聚丙烯腈 (PAN) 、聚偏氟乙烯 (PVDF) 、聚醚酮 (PEK) 、聚砜 (PS) 、聚醚砜 (PES) 、聚酰亞胺 (PI) 和聚丙烯 (PP) ) 被用來制備分離膜。其中PAN是近年來應用比較廣泛的一種膜材料, 它不僅具有化學穩定性好、熱穩定性強、耐有機溶劑等優點[2,3], 且相比于PVDF膜來說更容易改性, 這是因為其含有可功能化的-CN基團[4]。目前所使用的PAN膜大部分是采用浸沒沉淀相轉化法制備的多孔膜[5,6,7], 在浸沒沉淀相轉化法制膜過程中, 高分子膜的結構和性能受到鑄膜液組成 (聚合物濃度、溶劑和添加劑的種類及濃度) 、凝固浴的組成及溫度、揮發時間、濕度等因素的影響。其中, 溶劑的選擇和添加劑的種類對膜的結構具有較大的影響。由于PAN在非極性溶劑中的溶解度較差, 因此, 使用的溶劑通常為氮甲基吡咯烷酮 (NMP) 、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 、N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 等極性溶劑。而添加劑作為另一重要因素則具有較多的選擇, 在鑄膜液中加入合適的添加劑可以有效控制膜的結構和性能[8,9,10]。添加劑可以影響溶劑和非溶劑的交換速率, 從而影響鑄膜液的相分離動力學和熱力學特性。在制膜過程中, 常選用的添加劑有高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 、聚乙二醇 (PEG) 、有機小分子乙二醇和無機鹽氯化鋰 (LiCl) 等物質[11,12,13]。對于同一體系, 不同添加劑的作用效果差異很大, 因此研究添加劑對膜結構和性能的影響具有重要的意義, 而關于對比不同添加劑對PAN膜結構和性能影響的研究報道較少, 本工作對此問題進行了詳細的研究。

            本工作針對PAN這一體系, 通過相轉化法制備了一系列含有不同添加劑的多孔膜, 然后通過對膜結構和性能進行表征, 研究了PVP、PEG、乙二醇和LiCl等添加劑對PAN膜結構和性能的影響。

            1 實驗

            1.1 原料

            聚丙烯腈 (工業級, 上海金山石化) , N, N-二甲基乙酰胺 (分析純, 天津天河化學試劑廠) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30、PVP-K90, 進口分裝, 中國醫藥集團上;瘜W試劑公司) , 聚乙二醇 (分析純, 分子量分別為2 000、6 000, 天津市天力化學試劑有限公司) , 乙二醇 (分析純, 天津市天力化學試劑有限公司) , 無水氯化鋰 (分析純, 天津市天力化學試劑有限公司) , 無水乙醇 (分析純, 北京化學試劑廠) , 正己烷 (分析純, 北京化學試劑廠) , 牛血清蛋白 (BSA, 分子量為68 000, 日本進口分裝) , 蒸餾水 (實驗室自制) 。

            1.2 實驗方法

            在60℃恒溫條件下, 將12% (質量分數, 下同) 的聚丙烯腈溶解在N, N-二甲基乙酰胺溶劑中, 恒溫攪拌均勻后, 加入3%的添加劑攪拌48h, 再靜置脫泡得到鑄膜液。用刮刀將鑄膜液在干燥的玻璃板上刮成一定厚度的薄層, 然后將其浸入凝固浴中, 得到聚丙烯腈膜, 將膜浸入乙醇和正己烷中浸泡24h, 取出用蒸餾水沖洗干凈, 自然晾干, 保存備用。將分別使用添加劑PVP-K30、PVP-K90、PEG-2 000、PEG-6 000、乙二醇和LiCl所制備的膜標記為M1、M2、M3、M4、M5和M6, 如表1所示。

            表1 鑄膜液的組成 (質量分數) Table 1 Composition (mass fraction) of the casting solutions     下載原表

            表1 鑄膜液的組成 (質量分數) Table 1 Composition (mass fraction) of the casting solutions

            Note:PAN is 12%, DMAc is 85%

            1.3 性能表征

            膜的SEM測試在美國FEI的QUANTA FEG 250掃描電子顯微鏡上進行, 測試前需要把樣品真空噴金, 測試斷面時, 先將膜用液氮淬冷折斷, 橫截面朝上, 再進行真空噴金。膜的水接觸角測試在上海中晨JC-2000D6M型接觸角測定儀上進行。

            膜的孔隙率測試:采用體積質量法計算膜的孔隙率 (ε) 。剪取一定面積的聚丙烯腈膜, 測量厚度, 干燥稱重, 確定其表觀密度 (ρ1) , 聚丙烯腈的密度 (ρ2) 為1.17g/cm3, 孔隙率根據式 (1) 計算。

             

            膜的水通量測試:剪取直徑為3cm的圓形聚丙烯腈膜片放置在自制的超濾杯中, 在0.2 MPa下預壓30min, 然后在0.15MPa下測量一定時間內通過膜的水的體積, 每個樣品測量三次, 取平均值, 水通量 (JW) 根據式 (2) 計算:

             

            式中:V表示通過膜的水的體積 (L) , S為膜的面積 (m2) , t為測試時間 (h) 。

            膜的截留率測試:將蒸餾水換成200mg/L的牛血清蛋白溶液, 在0.1MPa下過濾一定時間后取原液和透過液, 用T6新世紀紫外可見分光光度計在280nm處測試其原液和透過液的吸光度, 由標準曲線算出相應的牛血清蛋白溶液濃度, 代入式 (3) 計算膜對BSA溶液的截留率R。

             

            式中:Ct為透過液濃度, C0為原液濃度。

            2 結果與討論

            2.1 添加劑的種類對聚丙烯腈膜結構的影響

            圖1和圖2為不同種類添加劑所制得PAN膜的表面和斷面掃描電鏡照片。由圖1可以看出, 六種添加劑的加入均可以使PAN膜形成微孔。PVP和PEG具有較強的親水性, 可以增大溶劑與非溶劑的交換速率, 發生瞬時相分離, 促進大孔生成, 使得PAN膜的孔隙率較高;隨著高分子添加劑分子量的增加, 鑄膜液的黏度增加, 影響了溶劑與非溶劑間的交換速度, 減慢了支撐層中溶劑進入非溶劑中的擴散速率, 使得PAN膜的孔徑和孔隙率下降, PEG-2000制得的膜M3具有最大的微孔。有機小分子和無機鹽添加劑對膜的延遲分相的影響較高分子添加劑弱, 乙二醇和LiCl制得的PAN膜的孔徑較小, M6的微孔比M5的微孔大, 這是因為LiCl的金屬離子與膜材料發生離子偶極作用, 使得PAN在形成凝膠時結合更多的水分子, 形成更多的網絡孔[14]。

            圖1 不同添加劑時聚丙烯腈膜表面的SEM照片Fig.1 SEM pictures of PAN membrane surface with different additives

            圖1 不同添加劑時聚丙烯腈膜表面的SEM照片Fig.1 SEM pictures of PAN membrane surface with different additives   下載原圖

            在相轉化法制膜過程中, 高分子鑄膜液浸入凝固浴中, 溶劑與非溶劑的交換速率不同, 一般會形成指狀孔和海綿狀孔兩種結構[14]。從圖2可以看出, 對于高分子添加劑 (M1和M2, M3和M4) 來說, PAN膜斷面的指狀孔較多, 隨著分子量的增加, 延遲了凝固浴中非溶劑進入溶劑的時間, 相分離時間延長, 抑制了指狀孔的形成, 海綿狀孔增加。對于有機小分子和無機鹽添加劑 (M5和M6) 來說, 成膜過程中的相分離時間更長, PAN膜的皮層變厚, 斷面的海綿狀孔較多, M6幾乎為海綿狀結構, 這是因為對于LiCl體系來說主要發生延時分相, 大孔結構在膜中部就停止發展。

            圖2 不同添加劑時聚丙烯腈膜斷面的SEM照片Fig.2 SEM pictures of PAN membrane cross-section with different additives

            圖2 不同添加劑時聚丙烯腈膜斷面的SEM照片Fig.2 SEM pictures of PAN membrane cross-section with different additives   下載原圖

            2.2 添加劑的種類對聚丙烯腈膜水通量和孔隙率的影響

            表2為不同添加劑制得的PAN膜的水通量和孔隙率。從表2中可以看出, 對于高分子添加劑PVP、PEG來說, 隨著分子量的增大, PAN膜的水通量下降, M3具有最大的水通量和孔隙率。PEG和PVP具有很好的親水性, 可以與水形成氫鍵, 促進溶劑與水的交換, 發生瞬時液-固相分離, 形成多孔膜, 其水通量較大。但PVP作為添加劑制得的PAN膜的水通量比PEG制得的膜小, 可能是因為PVP分子間的纏繞厲害, 在相分離的過程中較PEG慢, 相分離更不易發生, 形成的膜的微孔小一些, 這一點從電鏡照片 (圖1) 也可以看出。無機鹽LiCl所制得的PAN膜的水通量高于有機小分子物質乙二醇所制得的膜, 這是因為乙二醇制得的PAN膜的表面較致密, 孔徑和孔隙率較小。

            表2 不同添加劑對聚丙烯腈膜水通量和孔隙率的影響Table 2 Effect of different additives on water flux and porosity of PAN membranes     下載原表

            表2 不同添加劑對聚丙烯腈膜水通量和孔隙率的影響Table 2 Effect of different additives on water flux and porosity of PAN membranes

            2.3 添加劑的種類對聚丙烯腈膜水接觸角的影響

            不同添加劑對PAN膜的水接觸角的影響如圖3所示。由圖3可知, 添加劑的加入改善了PAN膜的親水性, 降低了膜的水接觸角。高分子PEG和PVP制得的PAN膜的水接觸角相差不大, 但均小于有機小分子乙二醇和無機鹽LiCl制得的膜。PVP和PEG具有很好的親水性, 在成膜的過程中, 其與溶劑一起向水中擴散, 部分會殘留在膜中, 提高膜的親水性[10]。隨著高分子添加劑分子量的增加, PAN膜的水接觸角稍微減小。膜表面的粗糙度也會影響水接觸角, 表面越粗糙, 水接觸角越小;高分子添加劑有利于PAN膜的成孔, 增大膜表面的粗糙度, 使水接觸角降低, 其中PEG添加劑制得的PAN膜的水接觸角最小。

            圖3 不同添加劑對聚丙烯腈膜的水接觸角的影響Fig.3 Effect of different additives on the contact angle of PAN membranes

            圖3 不同添加劑對聚丙烯腈膜的水接觸角的影響Fig.3 Effect of different additives on the contact angle of PAN membranes   下載原圖

            2.4 添加劑的種類對牛血清蛋白 (BSA) 截留率的影響

            不同添加劑制得的PAN膜對BSA的截留率如圖4所示, PAN膜對BSA的截留率與膜表面的孔徑大小和皮層厚度有關。由圖4可以看出, 對于高分子添加劑 (M1和M2, M3和M4) 來說, PEG和PVP的加入提高了PAN膜的親水性、孔隙率和水通量, 隨著添加劑分子量的增加, PAN膜的截留率增大, 其與水通量成反比關系。添加劑的分子量越大, 膜的表層越致密, 抑制了膜的水通量, 提高了膜的截留率。M5和M6制得的膜孔較小, 水皮層較厚, 水通量較小, 但是具有較高的截留率。

            圖4 不同添加劑制得的聚丙烯腈膜對牛血清蛋白的截留率 (R) Fig.4 The BSA rejection (R) of PAN membranes prepared by different additives

            圖4 不同添加劑制得的聚丙烯腈膜對牛血清蛋白的截留率 (R) Fig.4 The BSA rejection (R) of PAN membranes prepared by different additives   下載原圖

            3 結論

            添加劑的加入能夠影響聚丙烯腈鑄膜液的性質, 進而影響成膜過程中的相分離行為, 從而改善膜的形態和性能, 其效果會因添加劑的結構和性質不同而不同?偟膩碚f, 高分子添加劑PVP、PEG制得的膜的水通量、孔隙率和接觸角要比有機小分子乙二醇和無機鹽LiCl好, 這是因為其親水性與聚丙烯腈的相容性較好。

            (1) 掃描電鏡結果表明, 高分子添加劑制得的PAN膜的微孔較大, PEG-2000制得的膜的斷面為指狀大孔結構, 有機小分子乙二醇和無機鹽LiCl添加劑制得的PAN膜的微孔較小, 斷面多為海綿狀結構。

            (2) 對于高分子添加劑制得的PAN膜, 添加劑的分子量增大, 其與聚丙烯腈的相容性變差, 鑄膜液的粘度變大, 不利于快速相分離行為發生, 則膜的水通量越小, 截留率越大;PEG-2000制得的膜具有最大的水通量和孔隙率, 達到436L/ (m2·h) 和86%。

            (3) 高分子添加劑制得的PAN膜的水接觸角較低, 親水性較好。PEG添加劑因具有強親水性, 制得的膜的接觸角最小, 為68°。

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